En mai 1997, Arnaud Montebourg épouse l'aristocrate Hortense de Labriffe, la veille des résultats des élections législatives qui lui permettront d'entrer au Palais Bourbon pour la première fois. Ensemble, ils ont deux enfants : Adèle et Paul, 16 et 14 ans aujourd'hui. Après douze ans de vie commune, le couple se sépare en 2010.
La même année, la presse people annonce sa relation avec la journaliste Audrey Pulvar. En 2012, alors écartée de toutes ses émissions sur iTélé, France Inter et France 2 pour éviter tout conflit d'intérêt pendant l'élection présidentielle, Audrey Pulvar rend public sa rupture avec l'homme politique.
En 2013, l'ancien ministre de l'Economie s'affiche au bras de l'actrice Elsa Zylberstein. "J'ai avant tout rencontré un homme pur et beau à l'intérieur, une belle personne. C'est ça qui m'a plu", confiait-elle à Gala.
Puis en septembre 2014, alors qu'il vient de démissionner du gouvernement de Manuel Valls, Paris Match annonce qu'Arnaud Montebourg est en couple avec Aurélie Filippetti, ancienne ministre elle aussi des gouvernements de Ayrault, et de Valls. Elle donne naissance à leur fille Jeanne en septembre 2015. Grande prématurée de deux mois, la petite fille a été hospitalisée en octobre, avant de grandir tout à fait normalement.
